Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры

[О] + НОН ½ ½

СН2=СН2 ¾¾¾® СН2—СН2

( KMnO4)

Глицерин СН2—СН2—СН2

½ ½ ½

ОН ОН ОН 1,2,3-пропантриол

В природе в свободном виде почти не встречается, но очень распространены и имеют большое биологическое и практическое значение его сложные эфиры с некоторыми высшими органическими кислотами – так называемые жиры и масла.

Используется в парфюмерии, фармации, в текстильной промышленности, в пищевой промышленности, для получения нитроглицерина и т.д. Это бесцветная горючая жидкость, без запаха, сладкая на вкус. (Следует сказать, что с увеличением числа групп ОН в молекуле сладость вещества увеличивается.) Очень гигроскопичен, смешивается с водой и спиртом. Ткип. 290 оС (с разложением), d204=1,26 г/см3. (Температуры кипения более высокие, чем у одноатомных спиртов – больше водородных связей. Это ведет к более высокой гигроксопичности и более высокой растворимости.)

Глицерин нельзя хранить с сильными окислителями: контакт с этими веществами приводит к возникновению пожара. (Например взаимодействие с KMnO4, Na2O2, CaOCl2 приводит к самовоспламенению.) Тушить рекомендуется водой и пеной.

Кислотность спиртовых групп в глицерине еще выше. В реакциях может участвовать одна, две или три группы. Глицерин также как и этиленгликоль растворяет Cu(OH)2, образуя интенсивно- синий раствор глицерата меди. Тем не менее, так же как одноатомные и двухатомные спирты, нейтрален на лакмус. Гидроксильные группы глицерина замещаются на галогены.

При действии водоотнимающих средств или при нагревании от глицерина отщепляется две молекулы воды (дегидратация). При этом образуется неустойчивый непредельный спирт с гидроксилом при углероде с двойной связью, который изомеризуется в непредельный альдегид акролеин (имеет раздражающий запах, как от дыма пригоревших жиров):

СН2—СН—СН2

½ ½ ½ ¾® СН2=С=СН—ОН ¾® СН2=СН—СНО

ОН ОН ОН -2Н2О промежуточный акролеин

непредельный спирт

При взаимодействии глицерина с азотной кислотой в присутствии Н2SO4 идет следующая реакция:

СН2—ОН НО—NO2 CH2—O—NO2

½ ½

CH—OH + HO—NO2 ¾® CH—O—NO2 + 3H2O

½ H2SO4 ½ азотнокислый эфир гли-

CH2—OH HO—NO2 CH2—O—NO2 церина (нитроглицерин)

(глицеринтринитрат)

Нитроглицерин – тяжелое масло (d15= 1,601 г/см3), не растворяется в воде, но хорошо растворимое в спирте и других органических растворителях. При охлаждении кристаллизуется (Тпл.=13 оС), очень ядовит.

Нитроглицерин – сильное бризантное взрывчатое вещество. [Синтезировал это соединение Альфред Нобель. На производстве этого соединения он создал себе колоссальное состояние. Проценты от того капитала используются до сих пор в качестве премиального фонда Нобелевских премий]. При ударе и детонации он мгновенно разлагается с выделением огромного количества газов:

4С3Н5(ОNO2)3 ® 12СО2 + 6N2 + О2 + 10Н2О

Для обеспечения безопасности при проведении взрывных работ им пользуются в виде так называемого динамита – смеси, состоящей из 75 % нитроглицерина и 25 % инфузорной земли (горная порода из кремнистых оболочек диатомовых водорослей). 1 % спиртовый раствор нитроглицерина используется в качестве сосудорасширяющего средства, взрывчатыми свойствами не обладает.

В технике глицерин получают гидролизом (омылением) природных жиров и масел:

СН2—О—С =O СН2—ОН

½ R ½ О

СН—О—С =O + 3Н2О ® СН—ОН + 3R—C

½ R ½ ОН

СН2—О—С =O СН2—ОН

R глицерин кислота

Другой способ получения глицерина заключается в сбраживании глюкозы (полученной осахариванием крахмала) в присутствии, например, бисульфита натрия по схеме:

NaHSO3 CH2—CH—CH2

С6Н12О6 ¾¾® ½ ½ ½ + CH3—CН=О + CO2

OH OH OH уксусный альдегид

При этом С2Н5ОН почти не образует. В последнее время глицерин получают и синтетическим путем исходя из пропилена газов крекинга или пропилена, получаемого из природных газов. По одному из вариантов синтеза, пропилен хлорируют при высокой температуре (400-500 оС), полученный хлористый аллил путем гидролиза переводят в аллиловый спирт. На последний действуют перекисью водорода, которая в присутствии катализатора и при умеренном нагревании присоединяется к спирту по двойной связи с образованием глицерина:

СН3 CH2—Cl CH2—OH CH2—OH

½ +Cl2 ½ +NaOH ½ HO—OH ½

СН ¾® CH ¾® CH ¾¾® CH—OH