Статистика

Замещение водорода в радикале на галоген

Водородные атомы в радикалах альдегидов и кетонов замещаются на галоген легче, чем в предельных углеводородах; при этом в первую очередь галоген замещает подвижные атомы водорода, в a-положении к карбонильной группе. Например:

a Cl2

СН3—СН2—СН2—СН=О ¾® CH3—CH2—CH—CH=O + HCl

½

Cl

масляный альдегид a-хлормасляный альдегид

Подвижность атомов водорода в a-положении к карбонильной группе связана с вызываемыми ею электронными смещениями:

Н

¯ d+ d-

R®C®CH=O

­

Н

Наличие у карбонильного углерода частичного положительного заряда (d+), возникающего вследствие смещения p-электронов двойной связи к кислороду, вызывает электронное смещения в s-связях Н—С при a-углеродном атоме. Увеличивается поляризация этих связей и способность a-водородных атомов отрываться в виде протона.

Реакции на двойную связь для непредельных альдегидов и кетонов

Подобно этиленовым углеводородам непредельные альдегиды и кетоны дают характерные реакции на этиленовую двойную связь. Например, они обесцвечивают раствор брома; с непредельным альдегидом - акролеином реакция протекает по схеме: Br2

СН2=СН—СН ¾® СН2—СН—СН

II ½ ½ II a,b-дибромпро-

акролеин О Br Br O пионовый альдегид

Присоединение галогенводородов к непредельным альдегидам, в которых карбоновая группа непосредственно связана с этиленовой группировкой, протекает так, что галоген присоединяется к углероду в b-положение к карбонильной группе. Так, бромистый водород присоединяется к акролеину по схеме:

НBr

СН2=СН—СН ¾® СН2—СН2—СН

II ½ II b-бромпропионовый

акролеин О Br O альдегид

В этом случае влияние карбонильной группы приводит к тому, что НBr присоединяется по месту двойной связи не в соответствии с правилом Марковникова. Аналогично протекает реакция присоединения воды.

Это объясняется смещением p-электронов этиленовой двойной связи, вызываемым электронным сдвигом в карбонильной группе:

d+ d-

СН=СН—СН=О

Естественно, что анион галогена (в данном случае Br-) присоединяется к атому углерода этиленовой группы, несущему частичный положительный заряд (d+).